Book/Report

FZJ-2017-06433

http://join2-wiki.gsi.de/foswiki/pub/Main/Artwork/join2_logo100x88.png Kinetische Untersuchungen an pulsradiolytisch erzeugten $CH, CH_{3},C_{2}$ und $CN_{2}$ Radikalen mittels Absorptionsspektroskopie in der Gasphase

Bosnali, M. W.FZJ* ; Perner, D.FZJ*

1972
Kernforschungsanlage Jülich, Verlag Jülich

Please use a persistent id in citations: http://hdl.handle.net/2128/15263

Report No.: Juel-0897-PC

Abstract: 6.1. $\underline{Methan}$ : Es wurde gefunden, daß bei der radiolytischen Zersetzung des Methans die Radikale $CH_{3}$, CH und $C_{2}$ auftreten. Neben dem in dieser Arbeit nicht direkt nachgewiesenen $CH_{2}$-Radikal und den Ionen spielen das $CH_{3}$, und CH die größte Rolle. Das $C_{2}$ hingegen scheint von untergeordneter Bedeutung zu sein und konnte nur bei kleinen Methandrücken ( ~ 1 Torr) nachgewiesen werden. Das $C_{2}$ reagiert mit Methan (k = 4.6 x $10^{9}$ l/mol.s) und dürfte Azetylen bilden. Die Hauptreaktion in reinem Methan ist die Rückbildung des Methans durch Reaktion (1), die bis etwa 100 Torr nach der$CH_{3}$ + H $\xrightarrow M$ $CH_{4}$ (1) dritten Ordnung mit k = (8.3 $\pm$ 0.2) x $10^{13} 1^{2}mol^{-2}s^{-1}$ und oberhalb 500 Torr druckunabhängig mit $3.3 x 10^{11}$ l/mol.s verläuft. Die Geschwindigkeitskonstanten für die Reaktionen des CH-Radikals mit $CH_{4}, C_{3}H_{8}, n-C_{4}H_{10}, C_{2}H_{4} und C_{2}H_{2}$ zeigen Stoßausbeuten von 0.1 bis 0.3. Für die Reaktion des CH mit Methan, wobei Äthylen und Azetylen wahrscheinlich gebildet werden, wurde eine Geschwindigkeitskonstantevon 2 x $10^{10}$ l/mol.s gemessen. Dieser Befund steht im Gegensatz zu dem bisher bekannten Wert. Der Gegensatz könnte darauf beruhen, daß die Verteilung der Rotationsenergie des CH-Radikals unterschiedlich war. Messungen der Reaktionsgeschwindigkeitenin Abhängigkeit von der Rotationsquantenzahl wären daher von großer Wichtigkeit. Weder das CH-Radikal noch der größte Teil des $CH_{3}$, sind primäre Produkte. Die Abhängigkeit der $CH_{3}$,-Ausbeute vom Methandruck deutet auf eine komplexe Reaktionsfolge hin. Wahrscheinlich wird das $CH_{3}$, einmal durch Abstraktion heißer H-Atome und zum anderen durch Einschub von Singulett-Methylen in Methan nebst anschließendem Zerfall des angeregten Äthans gebildet. In 100 Torr Methan wurde $G(CH_{3}$) = 7.3 und die Ausbeute an Äthan, die auf eine Rekombination der Methylradikale zurückzuführen ist zu G $\thicksim$ 1 bestimmt. Daraus ergibt sich, daß etwa 70 % der $CH_{3}$-Radikale nach Reaktion (1) verschwinden. Der G-Wert des CH-Radikals wurde zu 0.5 abgeschätzt und ein Extinktionskoeffizient des Übergangs CH (C - X) von $6 x 10^{4} M^{-1}cm^{-1}$ erhalten.6.2. $\underline{CNN}$: Das CNN-Radikal bildet sich bei der Bestrahlung von $CO/N_{2}$-Gemischen mit Elektronen wahrscheinlich durch die Reaktion von C-Atomen mit Stickstoff (k = 1.4 x $10^{7}$ 1/mol.s). Die Lebensdauer des CNN-Radikals in solchen Gemischen ist relativ groß (150 $\mu$sec), so daß Reaktionsraten dieses Radikals mit verschiedenen Substanzen gemessen werden konnten. Es wurden keine Informationen über die Reaktionsprodukte und die Ausbeute des CNN erhalten. Aus einem Vergleich der Geschwindigkeitskonstanten ergibt sich, daß das CNN-Radikal mit diesen Substanzen langsamer als das CN-Radikal reagiert aber rascher als das Triplett-$CH_{2}$-Radikal.

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Contributing Institute(s):

1. Publikationen vor 2000 (PRE-2000)

Research Program(s):

1. 899 - ohne Topic (POF3-899) (POF3-899)

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Database coverage:

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